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\title{En une page... les électrodes}

\begin{document}

\begin{multicols}{2}

    \maketitle

    \begin{abstract}
        Les électrodes sont, pour le chimiste, un moyen d'investigation non destructif et rapide pour obtenir la valeur d'une concentration ou d'un pH, utile au laboratoire ou dans une ligne de production industrielle.
    \end{abstract}

    Il existe quatre types d'électrode, seuls les trois premiers sont au programme de CPGE, détaillés et schématisés avec l'électrode de verre dans le tableau \ref{tab:types}. L'objectif est toujours le même, obtenir une grandeur qui est liée à la concentration des ions en solution.

    L'équation de Nernst associée à la demi-équation d'un couple générique redox Ox/Red peut s'écrire
    \begin{equation*}
        \begin{array}{c}
            α \ce{Ox + n e^- =} β \ce{Red} \quad E^\circ_{\ce{Ox/Red}} \\
            E_{\ce{Ox/Red}}=E^\circ_{\ce{Ox/Red}}+\frac{RT}{n\mathcal F}\ln\left(\frac{a_{\ce{Ox}}^α}{a_{\ce{Red}}^β}\right) \vgl
        \end{array}
    \end{equation*}
    avec $E_{\ce{Ox/Red}}$ le potentiel l'électrode, $E^\circ_{\ce{Ox/Red}}$ le potentiel standard du couple, $a_{\ce{Ox}}$ et $a_{\ce{Red}}$ les activités des espèces du couple, $R$ la constante des gaz parfaits, $T$ la température, $\mathcal F$ le nombre de Faraday ainsi que $n$ le nombre d'électrons échangés dans la demi-équation. Dans l'hypothèse d'une solution aqueuse diluée étudiée à \SI{25}{\degreeCelsius}, elle s'écrit
    \begin{equation*}
        E_{\ce{Ox/Red}}=E^\circ_{\ce{Ox/Red}}+\tfrac{0,059}{n}\log\left(\tfrac{[\ce{Ox}]^α}{[\ce{Red}]^β}\right) \pt
    \end{equation*}

    Dans le cas d'une électrode de première espèce, un métal est en contact avec une solution contenant son ion. Par exemple, pour le cuivre avec $c^\circ=\SI{1}{mol.L^{-1}}$ la concentration standard,
    \begin{equation*}
        \begin{array}{c}
            \ce{Cu^2+ (aq) + 2 e^- = Cu (s)} \quad E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}} \\
            E_{\ce{Cu^2+/Cu}}=E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}+\frac{0,059}{2}\log\left(\frac{[\ce{Cu^2+}]}{c^\circ}\right)\vgl
        \end{array}
    \end{equation*}
    le potentiel d'électrode dépend de la concentration en ion cuivre II, elle permet donc d'y accéder.

    Dans le cas d'une électrode de deuxième espèce, un métal est en contact avec son ion, lui-même engagé dans un solide ionique. On attribue à l'équilibre de dissolution du solide ionique une constante de solubilité $K_s$. En prenant une électrode Ag/AgCl comme en figure \ref{fig:schemas}, une électrode de première espèce d'argent au contact de chlorure d'argent, il est possible d'écrire
    \begin{equation*}
        \begin{array}{cl}
            \ce{Ag+ (aq) + 1e^- = Ag (s)} & E^\circ_{\ce{Ag+/Ag}} \\
            \ce{AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq)} & K_s
        \end{array}
    \end{equation*}
    \begin{equation*}
        \begin{array}{rl}
            E_{\ce{Ag+/Ag}}&=E^\circ_{\ce{Ag+/Ag}}+\frac{0,059}{1}\log\left(\frac{[\ce{Ag+}]}{c^\circ}\right) \\
                           &=E^\circ_{\ce{Ag+/Ag}}+\frac{0,059}{1}\log\left(\frac{K_sc^\circ}{[\ce{Cl-}]}\right) \pt
        \end{array}
    \end{equation*}
    En fixant la concentration en ions chlorure, le potentiel d'électrode ne dépend plus que de la température, $E_{\ce{Ag/AgCl}}=\SI{0,197}{V/ENH}$\footnote{L'électrode ENH, électrode normale à hydrogène, est l'électrode idéale de référence pour laquelle $E_{\text{ENH}}=\SI{0}{V}$ par convention.} à \SI{25}{\degreeCelsius} pour une solution saturée en chlorure de potassium. Ainsi, cette électrode pourra servir de référence dans un montage potentiométrique ou pH-métrique.

    Pour une électrode de troisième espèce, l'oxydant et le réducteur sont en solution, on obtient alors une fonction dépendant de leurs concentrations
    \begin{equation*}
        \begin{array}{c}
            \ce{Fe^3+ (aq) + 1e^- = Fe^2+ (aq)} \quad E^\circ_{\ce{Fe^3+/Fe^2+}} \\
            E_{\ce{Fe^3+/Fe^2+}}=E^\circ_{\ce{Fe^3+/Fe^2+}}+\frac{0,059}{1}\log\left(\frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]}\right) \pt
        \end{array}
    \end{equation*}
    Expérimentalement, un métal inerte plongé en solution est nécessaire pour accéder à $E_{\ce{Fe^3+/Fe^2+}}$, le choix portant généralement sur du platine.

    \begin{center}
        \begin{tikzpicture}
            % Électrode Ag/AgCl
            % Corps de l'électrode
            \draw (0,0) -- (0,-3) -- (1,-3) -- (1,0) ;
            \draw[fill=gray,draw=black] (0.25,-3) rectangle ++ (0.5,-0.2) ;
            % Intérieur
            \draw[fill=gray,draw=gray] (0.4,-1) rectangle ++ (0.2,-1.1) ;
            \draw[black, thick] (0.5,0.5) -- (0.5,-2) ;
            % Légende
            \draw[<-] (1.1,-0.6) -- (1.5,-0.6) ; % Partagé
            \draw[<-] (0.6,-0.1) -- (1.5,-0.1) node[right] {Fil d'argent Ag (s)} ;
            \draw[<-] (0.7,-1.1) -- (1.5,-1.1) node[right] {Précipité \ce{AgCl (s)}} ;
            \draw[<-] (0.9,-2.3) -- (1.5,-2.3) node[text width=5cm,right] {Solution de chlorure de potassium \ce{(K+, Cl^-) (aq)} saturée} ;
            \draw[<-] (0.85,-3.2) -- (1.1,-3) -- (1.5,-3) node[right] {Verre fritté, poreux} ;

            % Électrode de verre
            % Corps de l'électrode
            \draw (7,0) -- (7,-3) -- (7.2,-3) ;
            \draw (8,0) -- (8,-3) -- (7.8,-3) ;
            \draw (7.2,-3) arc[start angle=140, end angle=400, radius=0.4];
            % Intérieur
            \draw[black, thick] (7.5,0.5) -- (7.5,-3.2) ;
            % Légende
            \draw[<-] (6.9,-0.6) -- (6.5,-0.6) ; % Partagé
            \node at (4,-0.6) {Corps de l'électrode, en verre} ;
            \draw[<-] (7.4,0.3) -- (6.5,0.3) node[left] {Fil de platine Pt (s)} ;
            \draw[<-] (7.1,-1.6) -- (6.5,-1.6) node[left] {Acide chlorhydrique dilué} ;
            \draw[<-] (7.05,-3.4) -- (6.5,-3.4) node[left] {Membrane de verre} ;

        \end{tikzpicture}
        \captionof{figure}{Schéma d'électrodes de deuxième espèce Ag/AgCl à gauche et de verre à doite}
        \label{fig:schemas}
    \end{center}
\end{multicols}

\begin{center}
    \begin{tabular}{|l|l|l|}
        \hline
        Type & Construction et exemple & Mesure du potentiel d'électrode lié à... \\
        \hline
        \hline
        \makecell[vl]{Première\\ espèce} & \makecell[vl]{Métal en contact avec son ion en solution, Cu (s)\\ et \ce{Cu^2+} (aq).} & la concentration en ion \ce{Cu^2+}. \\
        \hline
        \makecell[vl]{Deuxième\\ espèce} & \makecell[vl]{Métal en contact avec son ion et son sel ionique,\\ Ag (s), \ce{Ag+ (aq)} et AgCl (s).} & \makecell[vl]{la concentration en ion \ce{Ag+} qu'il est\\ possible de rendre constante.} \\
        \hline
        \makecell[vl]{Troisième\\ espèce} & \makecell[vl]{Métal inerte en contact avec le réducteur et\\ l'oxydant en solution, Pt, \ce{Fe^2+} (aq) et \ce{Fe^3+} (aq).} & la concentration en ions fer II et III. \\
        \hline
        \hline
        \makecell[vl]{Électrode\\ de verre} & \makecell[vl]{Fine paroi de verre sur laquelle il y a adsorption\\ des ions \ce{H3O+}, créant un potentiel de membrane.} & \makecell[vl]{la concentration en ions oxonium et\\ donc le pH.} \\
        \hline
    \end{tabular}
    \captionof{table}{Types d'électrode}
    \label{tab:types}
\end{center}

\end{document}
